Abitata fin dall'epoca preistorica come le altre isole vide il passaggio degli Etruschi, dei Greci ( che la chiamavano Artemisia ) e infine dei Romani ( per cui era Dianum ). Ma è solo con quest'ultimi che conosce un periodo di sviluppo grazie anche ad una presenza costante. Dai documenti dell'epoca ne è attestato il possesso ad una nobile famiglia, probabilmente i Domizi Enobarbi, a cui si devono gli splendidi resti di una villa, edificata in prossimità di Cala Maestra, e di un porto a Cala Spalmatoio. Nel III secolo, per cause ancora sconosciute, l'isola venne abbandonata per ricompare nelle cronache della storia in un atto di donazione di Carlo Magno a favore dell' abbazia romana di Sant' Anastasio. Dopo una serie di vari passaggi di proprietà tra famiglie nobiliari nel 1452 viene ceduta definitivamente alla repubblica di Siena per passare poi, in seguito alla sconfitta di quest'ultima ad opera di Carlo V nel XVI secolo, sotto la dominazione spagnola. Agli spagnoli seguirono dapprima i tedeschi e successivamente nel 1801 lo stato d'Etruria creato da Napoleone per Ludovico di Borbone. Nel 1860 con l'annessione al Regno d'Italia inizia la storia moderna dell'isola. Con un decreto del 1865 l'isola viene incorporata nei possedimenti del comune del Giglio che nel 1911 la vende alla famiglia dei principi Scaletta.